TUGAS TERSTRUKTUR KE-2

TUGAS TERSTUKTUR

1.  Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi- cis 1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans padanan nya.

Jawaban:

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans, bila terdisubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Cis-trans 1,3-dimetilsikloheksana masing-masing mempunyai dua karbon kiral. Isomer cis mempunyai suatu bidang simetri dalam salah satu rumus segibanyak, seperti ditunjukkan, atau dalam bentuk kursinya dan merupakan bentuk meso. Isomer trans tak mempunyai bidang simetri dan berada sebagai sepasang enantiomer.

Suatu sikloheksana terdistubsituent cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur trans padanannya, karena kedua subsituent dalam 1,3-isomer dapat berposisi ekuatorial..Sedangkan dalam trans-1,3- isomer, 1 gugusnya terpaksa berposisi aksial.

Seperti pada gambar berikut:

Cis 1,3-dimetilsikloheksana

Trans 1,3-dimetilsikloheksana

2.     Tuliskan proyeksi fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukan pasangan-pasangan enantiomernya.

Jawab :

PERTEMUAN KE-7

STEREOKIMIA 2

1.     Konfigurasi absolute ( ketentuan Cahn-Ingold-Prelog)

 Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. System ini menggunakan huruf  R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat. Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister). Cara penentuan konfigusai R atau S sebagai berikut:

a.     Urutkan keempat gugus atau atom yang terikat pada atom C kiral, sesuai urutan priorita saturan deret Chan-Ingold-Prelog

b.     Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah kebelakang

c.      Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tariklah suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya

d.       Jika panah ini searah jarum jam, maka konfigurasinya adalah R, jika berlawanan arah konfigurasi S.

Dengan sistem tata nama ini diperkenalkan dua klasifikasi stereoisomer, yaitu enantiomer dan diastereoisomer. Definisi dari enantiomer dan diastereoisomer sedikit rumit tetapi akan dijelaskan secara sederhana.

2.     Konfigurasi Relatif

Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino.
Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan untuk isomer D dan sisi sebelah kiri untuk isomer L. Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Di mana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5 pada gambar sebagai berikut :

3.     Pemisahan suatu campuran rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

Pertemuan ke-6

STEREOKIMIA

Stereokimia merupakan ilmu yang mempelajari tentang struktur 3 dimensi dari molekul. Perlu diketahui bahwa stereokimia ini sangatlah penting. bahkan karena seterokimia ini, sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda akan mengakibatkan fungsi yang berbeda pula, hal ini sering terjadi di dunia kesehatan. pada produk hasil sintesis. produk berupa rasemat, yaitu dua produk isomer yang berlawanan strukturnya. Tiga aspek stereokimia yang akan dicakup dalam bab ini adalah:

·         Isomer geometric : bagaimana ketegaran (rigidity) dalam molekul dapat mengakibatkan isomeri.

·         Konformasi molekul :  bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah.

·     Kiralitas molekul : bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.

1.      Isomeri geometri dalam alkena dan senyawa siklik

Istilah "isomerisme geometrik" adalah istilah lama yang sudah tidak digunakan lagi dan merupakan sinonim dari "isomerisme cis-trans". Ia kadang-kadang juga merupakan sinonim untuk stereoisomerisme umum (misalnya isomerisme optis); istilah yang tepat untuk stereoisomerisme non-optis adalah diastereomerisme.

Terdapat dua bentuk isomer cis-trans, yakni cis dan trans Ketika gugus substituen berorientasi pada arah yang sama, diastereomer ini disebut sebagai cis, sedangkan ketika subtituen berorientasi pada arah yang berlawanan, diastereomer ini disebut sebagai trans. Contoh molekul hidrokarbon yang menunjukkan isomerisme cis-trans adalah 2-pentena senyawa yang mengandung ikatan rangkap (seperti alkena), ikatan rangkap tersebut akan bersifat kaku sehingga tidak dapat berputar karena ikatan rangkap ini tidak dapat berputar, maka ketika ada dua senyawa yang memiliki struktur berbeda, itu artinya kedua senyawa tersebut memang merupakan dua senyawa yang berbeda sifat. Dengan kata lain, dua senyawa tersebut adalah isomer satu sama lain.

Isomer geometri dalam Alkena (Cis dan Trans). Diakibatkan oleh ketegarandalam molekul. Dijumpai dalam dua kelas senyawa: alkena dan senyawa siklik.Senyawa yang mempunyai ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatanrangkap sebagai sumbunya, tanpa mematahkan ikatan pi nya.

 Karena kekakuanikatan pi, gugus-gugus yang terikat pada ikatan pi terletak tetap dalam ruang relatifsatu sama lain.Syarat isomer geometri dalam alkena, yaitu tiap atom karbon yang terlibatdalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl. Jika salahsatu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misalnya dua atom H atau dua gugus CH₃ maka tak mungkin terjadi isomeri geometri.

A.    System tata nama (E) dan (Z)

Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon suatu ikatan-rangkap berlainan, maka tetap diperoleh sepasang isomer geometric. Tetapi kadang-kadang sulit untuk memberikan penandaan cis atau trans pada isomer-isomer itu.

System (E) dan (Z) ini didasarkan pada suatu pemberian prioritas (jangan dikelirukan dengan prioritas tat nama) kepada atom atau gugus yang terikat pada masing-masingatom karbon ingkatan-rangkap. Jika atom atau gugus yang berprioritas tinggi berada pada sisi yang berlawanan (dari) ikatan pi, maka isomer itu adalah (E). jika gugus-gugus prioritas tinggi itu berada dalam satu sisi, maka isomer itu (Z). (Huruf E berasal dari “entgegen”, kata Jerman untuk “berseberangan”, Z berasal dari “ usammen”, kata Jerman untuk “bersam-sama”).

B.     Aturan deret

1.      Jika atom-atom yang dipermasalahkan berbeda-beda, maka urutan deret ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritas.

2.      Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh prioritas.

3.      Jika kedua atom tersebut identik, maka nomor atom dari atom-atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. Jika atom-atom tersebut juga mengikat atom-atom identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertamakali dijumpai perbedaan dalam menyusuri rantai. Atom yang mengikat suatuatom dengan prioritas tinggi akan diprioritaskan (jangan menjumlakan nomor-nomor atom, melainkan mencari atom tunggal yang berprioritas tinggi).

4.      Atom-atom yang terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda tigadiberi kesetaraan(equivalenceis) ikatan tunggal, sehingga atom-atom ini dapat diperlakukan sebagai gugus-gugus berikatan tunggal, dalam menentukan prioritas. Tiap atom berikatan rangkap diduakalikan (atau ditiga kalikan untuk ikatan ganda tiga).

2.      Konformasi senyawa rantai-terbuka

Dalam senyawa rantai-terbuka gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai-terbuka dapat memiliki tak-terhingga banyak posisi didalam ruang relative satu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang berbeda-beda yang diakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi.Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu  :

a.       Rumus dimensional  adalah representasi tiga-dimensi dari model molekul suatu senyawa.

b.      Rumus bola-dan-pasak adalah representasi tiga-dimensi dari model molekul suatu senyawa.

c.       Proyeksi Newman adalah pandangan ujung keujung dari dua atom karbon saja dalam suatu molekul.

Karena adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki komformasi berapa saja. Komformasi yang berbeda-beda itu disebut conformer. Karena conformer dapat denag mudah diubah satu menjadi yang lain, biaanya mereka tak dapat diisolasi saatu bebas dari yang lain, seperti isomer structural.

Dalam rumus-rumus etana dan 3-kloro-1-propanol, telah dipergakan  konformer goyang,  dalam mana atom-atom hydrogen atau gugus-gugus terpisah sejauh mungkin satu dari yang lain. Karena ikatan C-C dapat berotasi, maka atom hydrogen juga dapat saling menutup, atau brdekatan satu dibelakang yang lain (konformasi eklips). Agar lebih jelas, digambarkan dalam keadaan bukan eklips.

Rotasi mengelilingi ikatan sigma seringkali disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini tidaklah bebar-benar bebas. konformasi eklips (dari) etana kira-kira 3 kkal/mol kurang stabil (lebih tinggi energinya) dibandingkan dengan konformer goyang. karena adanya tolak menolak antara elektron-elektron ikatan dan atom-atom hidrogen. untuk berotassi dan konformasi goyang ke konformasi eklips satu mol molekul etana memerlukan 3 kkal/energi. tetapi, meskipun konformasi-konformasi etana mudah dipertukarkan pada temperatur kamar, pada saat kapan saja sebagian besar molekul etana berada dalam konformasi goyang karena energinya lebih rendah. Gambar dibawah ini merupakan perubahan energi karena rotasi mengelilingi ikatan sigma karbon-karbon dari etana.

menunjukan pasang surutnya energi potensial oleh rotasi mengelilingi ikatan C-C dalam etana.

Pertemuan ke 5

ISOMERI STRUKTUR SENYAWA HIDROKARBON DAN SISTIM NOMENKLATUR

1.      Sistem nomenklatur

Pada tahun 1800, pada awal kimia organik baru muncul, semua senywa organik yang ditemukan belum diketahui strukturnya dan untuk mengindentifikasinya harus diberi nama. Para ahli kimia yang memberi nama senyawa organik tersebut lebih menekankan pada sifatnya, asalnya, atau sekadar memuaskan penemunya. 

Ketika banyak senyawa yang ditemukan atau yang disintesis (sekarang senyawa organik lebih dari dua juta jenis) terasa makin sukar memberi nama senyawa organik dengan nama trivial. Untuk mengatasi hal tersebut, pada tahun 1892 di jenewa para ahli kimia membuat suatu peraturan untuk tata nama kimia organik. Nama-nama itu disebut nama sistematik. Sistem yang dikembangkan itu disebut sistem nomenklatur IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) suatu perkumpulan para ahli kimia yang bertugas memperbarui dan memperbaiki sistem ini secara berkala.

Sistem nomenklatur dibagi menjadi tiga bagian yaitu :
1. Awalan (Prefix) 
2. Induk (Parent) 
3.  Akhiran (sufix)



contoh dari Nomenklatur :

2.      Isomer struktural

Isomer struktural adalah isomer yang berbeda dari susunan/urutan atom-atom terikat satu sama lain. Contoh yang disebutkan di atas termasuk kedalam isomer struktural. Walaupun komposisi jumlah atom sama persis, belum tentu molekul-molekul isomer struktural mempunyai sifat yang sama. Terdapat tiga jenis isomer yaitu :

1.      Isomer Struktur

Isomer yang memiliki rumus molekul yang sama namun mempunyai struktur yang berbeda. Isomer-isomer ini muncul karena adanya kemungkinan dari percabangan rantai karbon. Contoh dari isomer struktur yaitu butana dan isobutana. Atom-atom karbon pada n-butana (normal butana) membentuk rantai lurus, sedangkan pada isobutana membentuk rantai bercabang.

Contoh dari isomer struktur :

·        




2.  Isomer posisi

Isomer posisi  terdapat pada senyawa bergugus fungsi. Keisomeran posisi terjadi karena perbedaan posisi gugus fungsi pada rantai atom karbon dalam senyawa-senyawa karbon yang berumus molekul dan gugus fungsi sama.

Contoh :

·     



















3.    Isomer fungsi

Keisomeran fungsi terjadi karena perbedaan jenis gugus fungsi dalam molekul-molekul senyawa karbon yang berumus molekul sama. Di artikel sebelumnya telah dipelajari 4 pasangan homolog yang berisomer fungsi sebagai berikut.

•     Alkuna berisomer fungsi dengan alkadiena, rumus umumnya CnH2n-2.

•     Alkohol berisomer fungsi dengan eter, rumus umumnya CnH2n+2

•     Aldehid berisomer fungsi dengan keton, rumus umumnya CnH2n

•     Asam karboksilat berisomer fungsi dengan ester, rumus umumnya CnH2nO2.


contoh dari isomer fungsi:

3.      Isomer alkana

Isomer alkana adalah senyawa yang mempunyai rumus struktur berbeda. Isomer alkana dimulai pada senyawa dengan jumlah atom C sebanyak 4. 

Contoh

Senyawa dengan rumus molekul C₄H₁₀ mempunyai dua struktur yang berbeda, yaitu:

Atau jika diungkapkan dalam bentuk model molekul

Perbedaan antara senyawa n-butana (baca: normal butana) dengan metil propana adalah pada kerangka rantai karbonnya. Rantai n-butana tidak bercabang, sedangkan metil propana rantainya bercabang pada atom C-2. Perbedaan struktur kedua senyawa tersebut mengakibatkan kedua sifat, di mana titik didih n-butana adalah -0,4^oC sedangkan titik didih metil propana adalah -11,6^oC.

Semakin banyak jumlah atom karbon penyusun alkana, semakin banyak jumlah isomer alkana.

Tabel: Jumlah isomer alkana dari beberapa senyawa

Jumlah atom C	4	5	6	7	8	9	10	15
Rumus molekul	C4H10	C5H12	C6H14	C7H16	C8H18	C9H20	C10H22	C15H32
Jumlah isomer	2	3	5	9	18	35	75	4,347